Come ben sanno i frequentatori del forum, le pseudoclassi nel browser IE funzionano solo sui link.
Quindi
li a:hover { ... } /* (funziona in tutti i browser) */
e` preferibile a
li:hover { ... } /* (valido, ma non riconosciuto da IE) */

Piuttosto fai in modo che il link occupi tutta la "cella":
li a { display: block; width: 100%; height: 100%; }