magari la proprietà backcolor del tuo form è uguale a quella del pixel da colorare...

e poi, questi X e Y dove li hai presi?
Picture1.PSet (X, y), vbGreen
magari sono cieco io,a ma controlla anche tu

e cmq a me il codice funziona...

Private Sub Command4_Click()

Picture1.PSet (90, 50), vbGreen

End Sub
ciao, credo che l'errore sia facile da capire, infatti tu dici al commandbutton di colorare l'area della picturebox che è sotto al mouse, ma come fai a colorare la picture box se il tuo mouse è sopra il command button per cliccare