Avendo il db con tutti i cap e tutti i comuni tu prendi il cap ed il comune inseriti nella form e verifichi se sul DB esiste un comune con quel cap.

qualcosa del tipo


SELECT ... WHERE cap="20100" AND comune="Milano"

Il db postato non andrebbe bene perché il cap all'interno di una città cambia a seconda della zona.

A milano per esempio a seconda della zona puoi avere

MI 20129 ABAMONTI GIUSEPPE (VIA)

MI 20131 ABANO (VIA)

MI 20124 ABBADESSE (VIA)

MI 20158 ABBA GIUSEPPE CESARE (VIA)

MI 20125 ABBAZIA (VIA)

MI 20142 ABBIATEGRASSO (PIAZZA)

MI 20148 ABBIATI FILIPPO (VIA)

MI 20145 ABBONDIO SANGIORGIO (VIA)

MI 20152 ABETI (VIA DEGLI)

MI 20137 ABETONE (VIA)

...

Sul sito delle poste cmq. ci sono tutti i cap se ti interessa