Potresti settare il campo "giocatore" come UNIQUE e prevedere la gestione degli errori oppure dovresti fare una query di controllo prima di inserire effettivamente i dati nel database:

Codice PHP:
SELECT giocatore FROM marcatori WHERE giocatore = {$_POST['giocatore']} 
poi controlleresti il risultato con mysql_num_rows. Se superiore a 0 è evidente che il dato che si tenta di inserire è già presente e quindi non può essere aggiunto.