Il px e` la misura del pixel dello schermo. Chiaramente ha senso solo in un contesto di monitor.
Em e` la misura della lettera M (sia in vert che in orizz) del font corrente. Quindi e` relativa al font.
Em e` molto adatto se vuoi inserire delle scritte: ad esempio in un menu, se sai che tutte le scritte sono non piu` larghe di 20em, puoi definire 20em come larghezza del blocco che contiene le scritte.
Oppure se in un testo vuoi che vada a capo dopo una certa larghezza del testo, in modo da non creare colonne troppo larghe o troppo strette. Tieni presente che non hai la possibilita` di conoscere le dimensioni dei font usati dall'utente, dato che i brwoser permettono all'utente di ingrandire o rimpicciolire il font (escluso IE6-).

Come dimensionie di tabelle e` adatto em se le celle contengono scritte.
Invece se un blocco contiene solo immagini, che sono definite con i px, conviene usare il px come unita` di misura.