ToDownload è dimensionato da qualche parte? In secondo luogo, è sbagliato il for:
codice:
            For i = 0 To Childs.Count-1
                Dim XNode As XmlNode
                XNode = Childs(i)
                ToDownload(i) = XNode.InnerText ' Qui avviene il null reference
                XNode = Nothing
            Next
.
P.S.: ah, il plurale di child è children...