il problema non è l'ordine dei controlli, ma come hai scritto i controlli

QUESTO NON ESITE IN PHP
if (trim($_POST['Num_Polizza']) == ""):
echo "Il campo Numero Polizza deve essere riempito!
";
else:
if (trim($_POST['Cognome']) == ""):
echo "Il campo Cognome deve essere riempito!
";
else:
if (trim($_POST['Nome']) == ""):
echo "Il campo Nome deve essere riempito!
";
else:
if (trim($_POST['Indirizzo']) == ""):
echo "Il campo Indirizzo deve essere riempito!
";
else:
if (trim($_POST['NumeroCivico']) == ""):
echo "Il campo Numero Civico deve essere riempito!
";
else:
if (trim($_POST['Comune']) == ""):
echo "Il campo Comune deve essere riempito!
";
else:
if ($_POST['Sesso'] == "0"):
echo "Il campo Sesso deve essere settato!
";
else:
if ($_POST['giornon'] == 0):
echo "Il campo Giorno deve essere settato!
";
else:
if ($_POST['mesen'] == 0):
echo "Il campo Mese deve essere settato!
";
else:
if ($_POST['annon'] == 1900):
echo "Il campo Anno deve essere settato!
";
else:
if (trim($_POST['Cod_Fis']) == ""):
echo "Il campo Codice Fiscale deve essere riempito!
";
else:
if (trim($_POST['Professione']) == "0"):
echo "Il campo Professione deve essere riempito!
";
else:
if (trim($_POST['Settore']) == "0"):
echo "Il campo Settore Occupazione deve essere riempito!
";
else:
if (trim($_POST['Modello']) == ""):
echo "Il campo Modello Vettura deve essere riempito!
";
else:
if (trim($_POST['Marca']) == ""):
echo "Il campo Marca Vettura deve essere riempito!
";
else:
if (trim($_POST['Cilindrata']) == ""):
echo "Il campo Cilindrata deve essere riempito!
";
else:
if (trim($_POST['CV']) == ""):
echo "Il campo Cavalli deve essere riempito!
";
else:
if (trim($_POST['Targa']) == ""):
echo "Il campo Targa deve essere riempito!
";
else:
if ($_POST['giornoi'] == 0):
echo "Il campo Giorno in Data di Immatricolazione deve essere settato!
";
else:
if ($_POST['mesei'] == 0):
echo "Il campo Mese in Data du Immatricolazione deve essere settato!
";
else:
if ($_POST['Classe_BM'] == "0"):
echo "Il campo Classe Bonus Malus deve essere settato!
";
else:
if (trim($_POST['Premio_Annuo']) == ""):
echo "Il campo Premio Annuo deve essere riempito!
";
else:
if ($_POST['Frazionam_Premio'] == "0"):
echo "Il campo Frazionamento Premio deve essere settato!
";
else:
if ($_POST['KM_Annui'] == 0):
echo "Il campo KM annui deve essere settato!
";
else:
if (trim($_POST['Agente']) == ""):
echo "Il campo Agente deve essere riempito!
";
else:


QUESTO SI

Codice PHP:
if (trim($_POST['Num_Polizza']) == "")
  {
     echo 
"Il campo Numero Polizza deve essere riempito! 
"
;
   }
elseif(
trim($_POST['Cognome']) == "")
  {
     echo 
"Il campo Cognome deve essere riempito!  
"
;
  }
elseif (
trim($_POST['Nome']) == "")
  {
     echo 
"Il campo Nome deve essere riempito!  
"
;
   }
elseif(
trim($_POST['......']) == "")
  {
     echo 
"Il campo Cognome deve essere riempito!  
"
;
  }
elseif (
trim($_POST['....']) == "")
  {
     echo 
"Il campo Nome deve essere riempito!  
"
;
   }

// e cosi via poi alla fine 
oppure più semplicemente

Codice PHP:
if (trim($_POST['Num_Polizza']) == "")
  {
     echo 
"Il campo Numero Polizza deve essere riempito! 
"
;
   }
if(
trim($_POST['Cognome']) == "")
  {
     echo 
"Il campo Cognome deve essere riempito!  
"
;
  }
if (
trim($_POST['Nome']) == "")
  {
     echo 
"Il campo Nome deve essere riempito!  
"
;
   }
if(
trim($_POST['......']) == "")
  {
     echo 
"Il campo Cognome deve essere riempito!  
"
;
  }
if (
trim($_POST['....']) == "")
  {
     echo 
"Il campo Nome deve essere riempito!  
"
;
   }