Empiricamente i risultati migliori (leggi: il telefono non suona quindi va tutto bene) li ho avuti con connessione diretta al SMTP e copia carbone di 50-100 indirizzi per volta, soprattutto su "server" windows (la mail() su windows apre e chiude la connessione verso il server SMTP ad ogni singolo invio)

Non c'è un limite al BCC, o meglio non uno "ufficiale" a livello di protocollo, però molti provider tendono a segare le e-mail con troppi indirizzi in BCC (per questioni di spam immagino) quindi meglio non superare una certa soglia

Nel tuo caso visto che tutto è andato a buon fine, anche se con molta calma ( ), vuol dire che le cose funzionano ma è il caso di verificare cosa succede al server di posta: i messaggi rimangono i coda o partono subito? il server ha la digestione pesante o se la cava bene? la cpu va al 200%? c'è un filtro antispam/antivirus troppo aggressivo?
Se il tuo provider è disponibile farei alcune verifiche di questo tipo