Puoi usare l'oggetto Application per memorizzare valori, ad esempio il numero di utenti connessi, e verificarli per impedire l'accesso a determinate funzionalità se queste devono essere rese disponibili solo ad un numero limitato di utenti.

Non sono a conoscenza però di un metodo che consenta di limitare "a priori" la connessione di un utente, salvo configurazione del server che, a quanto pare, non puoi modificare.

Forse, tra le chiavi del <web.config>, qualcosa a riguardo si può trovare... prova a fare una ricerca sulla documentazione MSDN di Microsoft a tal proposito.

Ciao!