Intanto devi capire che cosa ti restituisce json_decode(), non devi tentare l'accesso ai suoi dati andando a caso.
La decodifica come l'hai fatta tu restituisce uno standard object (stdClass Object), quindi vi si accede con l'operatore freccia, con le quadre si accede ad un array.
Appurato questo, devi anche capire dove sono i dati che ti interessano
$valori->nome_custom_rpe
non è un valore, ma è ancora un oggetto che contiene 2 valori "tipo" e "codice"
Codice PHP:
// per ottenere il tipo
$valori->nome_custom_rpe->tipo
// per ottenere il codice
$valori->nome_custom_rpe->codice
Dopo json_decode() metti questo, ti chiarirà le idee
Codice PHP:
echo '<pre>';
print_r($valori);
echo '</pre>';
Se vuoi che la stringa json che ti arriva venga invece trasformata in un array PHP devi aggiungere il parametro "true"
Codice PHP:
$valori = json_decode($_POST["valori"], true);