A parte nuove funzioni/istruzioni, il cambiamento più grande è nella gestione degli oggetti (classi), soprattutto nella questione costruttore e distruttore (non sono le uniche novità)
Non saprei che esempio farti 
Codice PHP:
class prova {
function prova() {
//Costruttore della classe prova in PHP4
}
}
Codice PHP:
class prova {
function __construct() {
//Costruttore della classe prova in PHP5
}
//Per mantenere la compativilità con PHP4, se non viene trovato __construct
//viene cmq cercata una funzione costruttore in "vecchio stile PHP4"
function prova() {
//Costruttore alternativo in caso manchi __construct
}
}
Una novità che a me piace molto è l'utilizzo della sintassi "curly", ovviamente disponibile da PHP5
Codice PHP:
$prova = array('uno','due','tre');
echo "Scrivo il numero {$prova[1]}";
echo "Scrivo il contenuto dell'array {$miaclasse->array[3]} della classe prova";