Allora cosa c'è di complicato?
Se conosci ASP non ci dovrebbero essere difficoltà, ci sono solo assegnazioni di variabili e l'uso di un metodo.
Non so se in ASP c'è un metodo corrispondente che verifichi da solo la presenza di un certo valore in un array, ma anche farlo a mano non è difficile, basta che scorri tutti i valori e fai una verifica per ognuno di essi con il valore arrivato dalla form.
Codice PHP:
$existing_users = array('roshan','mike','jason'); //array con gli username esistenti
$user_name = $_POST['user_name']; //valore del campo username della form di registrazione
if (in_array($user_name, $existing_users)) //verifica se l'username in arrivo è presente nell'array
{ //se è presente
echo "non è disponibile";
}
else
{ //se non è presente
echo "è disponibile";
}