Intanto alle option devi associare un value.
Poi nello script php che riceve i dati della form metti
Codice PHP:
if($_POST['select'] == "valore1") //o $_GET, dipende da come invii i dati
{
//operazione per la scelta della prima opzione
}
else
{
//operazione per la scelta della seconda opzione
}
Ovviamente questo prevede che invii la form e quindi si cambia pagina.
Se quello che devi fare alla selezione della select è cambiare qualcosa all'interno della pagina senza ricaricarla devi usare per forza AJAX.