Ciao,
prova la query sotto riportata
codice:
SELECT email.id AS id, email.email AS email, email.chiave AS chiave, email.id_portale AS id_portale
FROM email left outer join (select * from invio WHERE id_comunicazione <> '4') tb_invio ON tb_invio.id_utente = email.id
WHERE email.id_portale = '1' AND email.attivo = 'si' AND tb_invio.id_utente is null
è una select con left join su email e per selezionare solo quelli presenti su mail e assenti su invio bisogna aggiungere la condizione "AND tb_invio.id_utente is null"