Punto della situazione:
le mail vanno tranquillamente, son impazzito per settare IIS ma alla fine va bene.

Problema: attachments.

Li faccio in questo modo

mail.Attachments.Add( new MailAttachment(File.PostedFile.FileName.ToString() ));

dove File è definito in questo modo :

<input id="File" type="file" name="File" runat="server">

L'errore che mi viene restituito è il seguente:

Allegato di posta 'C:\antonio.rtf' non valido.

Che accipicchia è?

Grazie