ci sono varie classi gia pronte che fanno l'export da db a excel... altrimenti potresti creare una tabella html (con php ovviamente) e cambiare l'header in modo che diventi un file excel.

io avevo fatto uno script che leggeva il db e generava un .csv che poi editavo in excel... ci sono varie strade.

se non hai nessuna situazione particolare ti conviene usare una classe pronta all'uso. guarda su phpclasses.org