Io credo che sia abbastanza improbabile riuscire a fare quello che tu vorresti (a meno di non farlo in javascript, ovviamente)

Tuttavia, un tentativo lo farei: prova a dare un nome e un valore al tasto submit, poi invia il modulo una volta premendo il tasto e una volta usando l'invio da tastiera. Fai in entrambi i casi un ciclo sul $_POST e vedi se trovi delle differenze. POTREBBE essere che la variabile relativa al tasto submit venga inviata solo se viene usato il tasto medesimo, e non quando si dà invio da tastiera. Se così fosse, potresti verificare l'assenza di tale variabile per desumere che è stato dato invio sulla tastiera (un po' come si verifica l'assenza della variabile di una checkbox per dedurre che l'utente non l'ha selezionata).
Tieni presente però che si tratta di un comportamento del browser, quindi dovresti poi verificare che tutti i browser si comportino allo stesso modo