Ok,
dopo svariati tentativi ho risolto.

Posto la soluzione per chi volesse utilizzarla.

Codice PHP:

$rs 
= @mysql_query("SELECT id, nome FROM tabella") or die(mysql_error());
while (
$row = @mysql_fetch_assoc($rs)) {
     
$row[] = $row['altro_campo] = 'prova';
     $array[] = $row;

All'array $row, composto dagli indici id e nome, viene aggiunto allo stesso livello l'indice altro_campo con valore 'prova'.

Ciao Antonio