Scorrendo un pò il php.ini ho notato però che altre impostazioni utilizzano i percorsi con le virgolette.

Ad esempio nel mio caso alla linea 509 del php.ini trovo questo codice:

; Temporary directory for HTTP uploaded files (will use system default if not
; specified).
upload_tmp_dir = "D:\Programmi standalone\xampp\tmp"


Forse è il programma sendmail.exe che non riesce ad utilizzare un percorso dove ci sono spazi. Boh...