Nessuno ti vieta di crearti nel tuo web.config una sezione <connectionstring>
La differenza con <appsettings> sta solo nel fatto che la sezione dedicata alla <connections string> è specifica per le connssioni al db mentre nell' <appsettings> puoi definire dei valori più generali che rigurdano l'intera applicazione.
Se vuoi leggete dei dati conteuti nell'appsettings puo fare cosi :
Supponiamo che tu abbia una cosa del genere nel tuo web.config : una sezione <appSettings>
ed una sezione <connectionStrings>
codice:
<configuration>
   // sezione <appSettings>
  <appSettings>
    <add  key="connString" value="Data Source=.\SQLEXPRESS;  AttachDbFilename=|DataDirectory|\northwinds.mdf;Integrated Security=True;User Instance=True"/>
 </appSettings>

  // sezione <connectionStrings>
  <connectionStrings>
    <add name="nwConnString" connectionString="Data Source=.\SQLEXPRESS;AttachDbFilename=|DataDirectory|\northwinds.mdf;Integrated Security=True;User Instance=True" providerName="System.Data.SqlClient"/>
  </connectionStrings>

    <system.web>
        <compilation debug="true" targetFramework="4.0" />
    </system.web>
</configuration>
Puoi leggere i dati in questo modo :

codice:
string appSett = ConfigurationManager.AppSettings["connString"].ToString();
string connString = ConfigurationManager.ConnectionStrings["nwConnString"].ToString();
Per usare il configurationa manager devi includer nella tua pagina lo using
codice:
using System.Configuration;
E devi includere la reference alla libreria System.Configuration nelle reference del tuo progetto.