Un div può avere una forma poligonale grazie all'uso dei css3 nel quale è possibile scriverci all'interno. In questo link puoi trovare degli esempi con rispettivi codici: http://www.css3shapes.com/

Alcune forme non riuscirai a visualizzarle per problemi di compatibilità nelle versioni 7 ed 8 di internet explorer. Un'alternativa crossbrowser, come ha suggerito carlomarangoni, sarebbe un'immagine come background.