Innanzitutto faccio una premessa: la specifica della risorsa che hai fatto qui sopra non è nemmeno correttissima al 100%. Perché hai usato File.separator (su Windows è \ ).
La documentazione di getResource è estremamente chiara: va usato solo ed esclusivamente / nella specifica della risorsa, in quanto questa specifica non è di per sé sul file system. La risorsa viene cercata lungo il "classpath", cosa che potrebbe anche implicare la ricerca dentro un jar.
Innanzitutto bisognerebbe vedere come è fatto questo path nel XML, è "assoluto"? è relativo? Se è relativo, vuoi che lo sia rispetto (come lo è nel senso standard) alla directory "corrente"? O rispetto ad una tua directory "nota"?
Una cosa è cercare es. "images/xyz.png" lungo il classpath tramite getResource/getResourceAsStream e un'altra cosa è specificare "images/xyz.png" sul file-system.