Guarda, una volta che conosci il CSS, ad imparare ad usare Sass e Less ci metti un'oretta, ma prima devi conoscere il CSS.
Anche Bootstrap ti conviene vederlo dopo aver imparato ad usare le regole CSS per fatti loro.
Per queste cose affidati alle guide online, se conosci l'inglese è meglio, c'è molto più materiale e di gran lunga migliore rispetto a quello che puoi trovare in italiano.

Ti conviene imparare PHP? Offerte di lavoro per sviluppatori web che sappiano sia PHP che Java sono abbastanza rari, solitamente si cerca uno oppure l'altro.
Quindi dipende da te e da cosa vuoi fare, se punti a posizioni come sviluppatore Java, approfondisci questo invece di perdere tempo su un altro linguaggio.
Un secondo linguaggio puoi cominciare a vederlo dopo che sei abbastanza ferrato su un primo, imparare di pari passo 2 linguaggi è controproducente.

Se non sei sicuro di volerti specializzare su Java, allora prova un po' i vari linguaggi e vedi quale ti piace di più, da un'occhiata anche alle offerte di lavoro però, se ti piace un linguaggio che però non ti offre possibilità di lavoro è meglio puntare su un altro.
Resta il fatto che secondo me Java è attualmente quello che offre possibilità migliori e non morirà molto presto.