L'articolo che ti ho linkato sopra spiega anche come inviare mail con gli allegati

Se vuoi usarlo in locale su windows devi avere un server SMTP, cerca sul forum, dovrebbe esserci più di un post a riguardo (magari cercando "mercury mail").
Per quel che riguarda il php.ini, ti dovrebbe bastare una linea del tipo
SMTP = ip.del.server.smtp