PHP è un liguaggio di programmazione lato server (come ASP o Perl)
http://freephp.html.it/

XHTML è invece lato client e sostituisce HTML
http://www.html.it/xhtml/


direi di impararli tutti e 2...

al momento il connubio migliore lato client è XHTML Strict, CSS 2 e javascript 1.2

per il lato server comincia con PHP e interazione con base dati (MySQL per esempio)