Guarda che fireworks ha delle funzioni di editing un pò limitate...
Potresti creare un fotogramma dove la foto è più grande e quando fai il rollover sulla sezione lo carichi ottendo l'ingrandimento.
Oppure cosa, più corretta, non editi tutto il sito con Fireworks: e colleghi alla sezione della foto un normale link ad una pop-up.
Per farlo puoi usare Dreamwaver che ha un comando apposito per creare pop-up dai link (e quindi fai scrivere il codice al programma), oppure ti procuri uno script in javascript bell'e pronto ed editi con un qualunque altro editor a tua disposizione (anche il blocco note, per intenderci).
Se cerchi in questa sezione ne trovi per fare una guerra, mentre in questo articolo hai degli esempi.