Ok, ora ho letto meglio.
Nel codice sbagli la nidificazione, per arrivare ai quattro nodi che contengono i valori devi scendere ancora di un paio di firstChild.
Esempio basato sul tuo xml (la differenza sta nel fatto che ho messo l'xml direttamente nel codice invece di caricarlo dall'esterno):
Codice PHP:
var primo = new XML("<learnerinformation><accessibility><preference><globale>11</globale><analitico>12</analitico><visivo>13</visivo><verbale>14</verbale></preference></accessibility></learnerinformation>");
var contenuto:Array = new Array();
var nodi:Array = primo.firstChild.firstChild.firstChild.childNodes;
for (var i=0; i<nodi.length; i++) {
contenuto.push(nodi[i].firstChild);
}
contenuto.sort(Array.DESCENDING);
trace(contenuto);
Il primo firstChild è <learnerinformation>, il secondo è <accessibility> e il terzo è quello che contiene i quattro nodi, <preference>.